UJIAN AKHIR SEMESTER

UJIAN AKHIR SEMESTER

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                             : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                     : 22-29 Desember 2012

PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda diposting di bolg masing-masing.

1.      Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak !

Jawab:

Jalur bosintasis triterpenoid

Jalur biosentesis triterpenoid dimulai dari asetil koenzim A melakukan kodensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagai mana ditemukan pada asam mevalinat, dan terjadi reaksi selanjutnya berupa reaksi fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan isopentenil piroposfat (IPP) yang selanjutnya erisomerisasi menjadi dimetil alil pirofosfat (DMAPP) oleh enzim isomerasi.

IPP yang dimana merupakan unit isopern aktif bergabung dengan DMAPP antara kepala dan ekor ini terjadi disebabkan oleh serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ion piro fosfat yang menghasilkan geranil. setelah itu maka terbentuklah aqualane triterpenoid yang mana mengalami penataan struktur .

 Secara umum biosintesis terpenoid terjadinya melalui 3 reaksi dasar :

 1. Pembentukan isopren aktif berasal dari asam  asetat melalui asam mevalonat

 2. Penggabungan ekor dan kepala 2 unit isopren akan membentuk mono-, seskui-, di-,
     dan  poli-terpenoid 
 3. Penggabungan ekor dan ekor dari unit C15 atau  C20 menghasilkan triterpenoid dan steroid

Faktor - faktor yang mempengaruhi banyak sedikitnya hasil dari triterpenoid dalam jalur biosintasis triterpenoid adalah :

1.  Pada saat penggabungan kepala dan ekor dua unit isoprene, penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid, pembentukan senyawa-senyawa monoterpen dan senyawa terpenoida yang berasal dari penggabungan 3,3 dimetil allil pirofosfat dengan isopentenil pirofosfat.

2. Enzim yang bekerja, pH dan temperatur menjadi faktor penting keberhasilan terbentuknya senyawa hasil proses biosintesis seperti, senyawa triterpenoid.

2.      Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda!

Jawab:

Kekhasan signal dan intensitas serapan struktur Flavonoid dengan menggunakan spektrum IR dan NMR adalah berdasarkan spectrumnya yang terdiri atas 2 maksimal pada rentang 240 - 280 nm (pita II) dan 300 - 550 nm (pita I) kedudukan yang tepat dan kekuatan nisbi maksimal tersebut memberikan informasi yang berharga mengenai sifat flavonoid dan pola oksigenasi. Ciri khas dalam spektrum tersebut adalah memberikan puncak relatif rendah pada pita I untuk flavonoid golongan hidroflavon dan isoflavon dan untuk antosianin dan khalkon memberikan puncak yang relatif  tinggi.

Spektrum RMI – 1H terlihat terutama di daerah 0 – 10 ppm medan bawah dari sinyal acuan tetrametilsilan (yang berdasarkan perjanjian ditetapkan pada 0 ppm). Hanya proton yang menghasilkan sinyal (beresonansi) di daerah ini dan proton yang secara kimia sama memberikan sinyal yang sama. Ukuran sinyal (integrasi) berbanding lurus dengan jumlah proton yang menghasilkan sinyal. Pada identifikasi flavanoid Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (RMI – 1H ) digunakan khas untuk :

a.   Penentuan pola oksigenasi (pada ketiga lingkar)

b.   Penentuan jumlah gugus metoksi (dan kedudukannya)

c.   Pembedaan isoflavon, flavonon, dan dihidroflavonol

d.   Penentuan jumlah gula yang ada (dan penentuan apakah ikatannya α – atau β )

e.   Pendeteksian rantai samping hidrokarbon seperti –CH3 yang terikat pada C dan prenil yang terikat pada       C (atau O). 

 seperti gambar struktur di bawah ini :           

Isoflavon

Flavon

3.  Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar           penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid !

Jawab :

Dalam isolasi alkaloid awalnya dibutuhkan kondisi asam karena dengan penambahan asam organik maka ekstrak akan menghasilkan garam atau penambahan asam berguna untuk mengikat alkaloid dengan garamnya. Penambahan basa berguna untuk membebaskan ikatan garam menjadi alkaloida yang bebas.

Contohnya :

·         Isolasi alkaloid dilakukan dengan metode ekstraksi. Bahan tanaman, terutama biji dan daun sering banyak mengandung lemak, lilin yang sangat nonpolar. Karena, senyawa-senyawa tersebut dipisahkan dari bahan tanaman sebagai langkah awal dengan cara pelarutan dengan petrolium eter. Kebanyakan alkaloid tidak larut dalam petrolium eter. Namun, ekstrak harus selalu dicek untuk mengetahui adanya alkaloid dengan menggunakan salah satu pereaksi pengendap alkaloid. Bila sejumlah alkaloid larut dalam pelarut petrolium eter, maka bahan tanaman pada awal ditambahkan dengan asam untuk mengikat alkaloid sebagai garam nya. Prosedurini telah digunakan untuk mengekstrak ergotamin dari cendawan ergot.

·         Nikotina dapat dimurnikan dengan cara penyulingan uap dari larutan yang dibasakan. Larutan dalam air yang bersifat asam dan mengandung alkaloid dapat dibasakan dan alkaloid diekstraksim dengan pelarut organik, sehingga senyawa netral dan asam yang mudah larut dalam air tertinggal di dalam air.

·         Alkaloid Quinolin Mempunyai 2 cincin karbon dengan 1 atom nitrogen. Yang termasuk disini adalah :Cinchona ledgeriana dari famili Rubiaceae, alkaloid quinin yang toxic terhadap Plasmodium vivax

Tirosin                                                           

   

    

Triptofan                                

quinolin

4.      Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya !

Jawab :

Biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam sangat berkaitan.

Biosintesis biasanya berarti suatu integrasi dari dua atau lebih elemen yang ada di dalam suatu bahan alam dan menghasilkan suatu hasil yang baru. Hasil akhir dari suatu proses pembentukan sebuah molekul tertentu dari prekursor kimia dan menghasilkan suatu struktur dari suatu senyawa yang diinginkan.

Isolasi yaitu mengambil suatu senyawa yang terdapat pada alam melalui proses dan perlakuan tertentu. Dari proses isolasi kemudian di identifikasi hasil yang didapatkan dari isolasi tersebut kemudian dilakukan penentuan strukturnya melalui UV, IR, MS ataupun NMR.

sangat terkait antara biosentesis pada kimia bahan alam dan metode isolasi dari biosentesis kita mengetahui bagaimana suatu senyawa dihasilkan dan dengan metode isolasi kita dapat mendapatkan senyawa yang kita inginkan dengan mengisolasi suatu bahan yang mengandung senyawa yang kita ingin hasilkan dengan penentuan struktur senyawa fungsinya agar kita mengetahui apakah senyawa tersebut memiliki struktur yang sama dengan biosentesisnya.

Contoh :

Isolasi Senyawa Terpenoid Dari Daun Tanaman Nilam (pogostemon heyneanus, benth)

a. Ektraksi

 sampel daun direndam (maserasi ) dengan menggunakan metanol + 3-4 hari. Setelah itu maserat yang diperoleh dikumpulkan, disaring, dan dipekatkan dengan penguap bertekanan rendah hingga diperoleh residu yang kering. Selanjutnya ekstrak yang diperoleh dipartisi dengan menggunakan etil asetat : air = 1 :1 sebanyak 3 kali menghasilkan 2 fase yaitu fase etil asetat dan fase air. Selanjutnya dilakukan uji reaksi liberan buchard terhadap kedua fase. Dari uji kedua fase diketahui fase etil asetat yang lebih memberikan hasil positif atau yang mengandung senyawa terpenid. Kemudian dilakukan evaporasi terhadap fase vetil asetat sehingga diperoleh ekstrak kental.

 b. Fraksinasi.

 Pada tahap ini dilajutkan dengan metode kromatografi lapis tipis (KLT) dengan menggunakan beberapa campuran pelarut yang dilakukan terhadap ekstrak etil asetat untuk melihat komposisi dan sistem pelarut yang tepat yang akan digunakan dalam fraksinasi pada kromatografi kolom. Sistem pelarut antara lain : n-heksan : etil asetat = 2 : 1, metanol : air = 5 : 1, kloroform : metanol : air= 7 : 3 : 1. setelah diuji hasil KLT dan diperoleh sistem pelarut- ekstrak yang tepat , selajutnya dilakukan pemisahan komponen-komponen dalam ekstrak dengan kromatografi kolom. Sampel ekstrak yang mungkin selanjutnya dilarutkan dengan kloroform untuk dihomogenkan dan setelah cukup kering dimasukkan kedalam kolom danm dielusi dengan campuran n-heksan : etil asetat menurut kenaikan gradien poleritas pelarut, mulai dari perbandingan 10 :1 sampai dengan 1 :1. selanjutnya dilakukan kromatohgrafi lapis tipis terhadap masing-masing komponen sehingga dihasilkan beberapa macam fraksi. Fraksi-fraksi yang mempunyai nilai Rf yang sama digabung menjadi satu fraksi.

 c. Pemurnian

 Fraksi yang telah dikumpulkan tadi, selajunya diuapkan kemudian dilakuakan rekristalisasi. Padatan komponen tersebut dilarutkan dengan pelarut methanol pada suhu 50o C, kemudian disaring dengan corong buchner selagi panas. Jika larutan berwarna, ditambahkan norit 1-2% dari berat padatan komponen tadi, kemudian disaring kembali dan filtratnya didinginkan dalam air es sampai terbentuk kristal.

 d. Karakterisasi

 kristal yang diperoleh uji kemurniannya dengan kromatografi lapis tipis dalam eluen n-heksan : etil asetat (2:1) dilanjutkan dengan pengujian titik leleh dan diidentifikasi dengan uji pereaksi Liberman – Buchard.